Пређи на садржај

Цијаноген азид

Izvor: Vojna Enciklopedija

Шаблон:Цхембоx

Цијаноген азид, Н3ЦН или ЦН4, је азидно једињење угљеника и азота које је уљаста, безбојна течност на собној температури. [1] То је веома експлозивна хемикалија која је растворљива у већини органских растварача и са којом се нормално рукује у разблаженом раствору у овом облику. [1][2][3] Први пут га је синтетизовао ФД Марш у ДуПонту раних 1960-их. [1][4] Постојале су раније тврдње да је откривено као кристална чврста супстанца, које су биле нетачне. [5]

Цијаноген азид је примарни експлозив, иако је превише нестабилан за практичну употребу као експлозив и изузетно је опасан изван разблаженог раствора. [6][7] Његова употреба у хемији била је као реагенс припремљен за употребу у синтези хемикалија као што су диаминотетразоли, било у разблаженом раствору или као гас под сниженим притиском. [8][9][10][5][11][12][13] Може се синтетизовати на температури испод собне из реакције натријум азида са раствореним цијаногеним хлоридом [1] или цијаноген бромидом, [4] у растварачу као што је ацетонитрил; ова реакција мора бити обављена пажљиво због производње нуспроизвода осетљивих на ударце. [4][11]

Екстракција

Цианазид се може припремити реакцијом натријум азида са цијаноген хлоридом или цијаноген бромидом у неполарним растварачима као што су ацетонитрил, етил ацетат, метилен хлорид, толуен или циклохексан у температурном опсегу између 10—25 °Ц (50—77 °Ф; 283—298 К). [14][15]

<цхем>НаН3 + ЦлЦН -> Н3ЦН + НаЦл</цхем>
<цхем>НаН3 + БрЦН -> Н3ЦН + НаБр</цхем>

Након што се соли одвоје, једињење се може добити дестилацијом. Ово се мора урадити са великим опрезом због велике нестабилности једињења или га треба избегавати ако је могућа употреба у раствору. [15]

Својства

Цијаназид је безбојно уље које може да детонира изузетно снажно под благим термичким или механичким стресом. [16] Руковање у раствору је релативно безбедно. Једињење је растворљиво у већини органских растварача и у води. У органским растварачима, распадање се одвија споро да би се формирао азот. Полуживот 27% раствора у ацетонитрилу је 15 дана на 25 °Ц (77 °Ф; 298 К). Раствори у ацетонитрилу или етил ацетату могу се чувати практично нераспаднути годину дана на температурама између −20—0 °Ц (−4—32 °Ф; 253—273 К). Када се загреје на 40 °Ц (104 °Ф; 313 К)у води, долази до споре хидролизе до карбамазида. Натријумова со 5-азидо-1 Х-тетразола се полако формира у 10% раствору натријум-хидроксида на собној температури. [14][15] Током пиролизе у гасној фази на 200 °Ц (392 °Ф; 473 К), азодикарбонитрил се формира преко цијанонитрина као међупроизвода и елиминације азота. [17]

<цхем>Н3ЦН -> НЦН + Н2</цхем>
<цхем>Н3ЦН + НЦН -> НЦ-Н=Н-ЦН + Н2</цхем>

Структура једињења у гасној фази је испитивана мерењем дифракције електрона у гасној фази. Угаони молекул има угао везе између азидо и цијано групе од 114°. На 175°, цијано група није везана сасвим линеарно за азидо азот. [18]

Употреба

Једињење реагује са засићеним алканима уз елиминацију азота преко интермедијера цијанонитрена да би се формирали алкилцијанамиди. Они се могу редуковати на одговарајуће амине коришћењем редукционих агенаса као што је литијум, алуминијум, хидрид. [19][20] Студије о н-хексану, 2,3-Диметилбутану, 2,2-Диметилбутану, циклохексану, циклохептану и циклооктану су показале да се реактивност према C-Х везама нагло повећава од примарних ка терцијарним структурама. [19][20]

Цијаназид пролази кроз реакције циклоадиције са алкенима, што може довести до азиридина и алкилиден цијанамида. Алкилиден цијанамиди се формирају преко цикличних триазолинских интермедијера. Однос производа зависи од структуре алкена. [21] Коришћењем изобутана као почетног алкена, производи 2-бутил цијанамид и Н-цијано-2,2-диметилазиридин настају у односу 1,4:1. [15][22] Са другим алкенима, као што су етен, пропен, 1-бутен, два изомера 2-бутена, 2-метил-бут-2-ен, 2,3-диметил-2-бутен, 3,3-Диметил-1-бутен или 2-хексен, слична реакција је примећена са преференцијом за алкилиден цијанамиде као производ. [22]

У случају циклопентена, реакција са цикличним алкенима скоро у потпуности доводи до одговарајућег имина цијанамида, који се затим може хидролизовати у циклопентанон. Насупрот томе, са норборненом, азиридин је главни производ. [22]

Код циклоалкена са трисупституисаним двоструким везама, редукција прстена се такође може приметити, као у примеру 1-метилциклохексена да би се добио дериват циклопентана. [22] У присуству литијум перхлората, проширење прстена до деривата циклохептана може се постићи у реакцији метиленциклохексана. [23][24]

У реакцијама на повишеним температурама, цијанонитрен се формира као интермедијер из цијанамида уз елиминацију азота. Ово реагује са засићеним угљоводоницима и формира алкил цијанамиде. [20] Са бензеном је могуће проширење прстена до цијаноазепина. Ова реакција се такође може извести са толуеном, п-ксилелом, метил бензоатом, хлоробензеном, флуоробензеном, хексафлуоробензеном , трифлуорометилбензеном и бензотрихлоридом са високим приносом. [25]

Реакција са хидразином чини 1,5-Диамино-1Х-Тетразол доступним преко азидохидразо интермедијера. [26]

Референце

  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 Марсх, Ф. D.; Хермес, M. Е. (Оцтобер 1964). „Цyаноген Азиде”. Јоурнал оф тхе Америцан Цхемицал Социетy. 86 (20): 4506—4507. дои:10.1021/ја01074а071. 
  2. ↑ Голдсмитх, Дерек (2001). „Цyаноген азиде”. Енцyцлопедиа оф Реагентс фор Органиц Сyнтхесис. ИСБН 978-0471936237. дои:10.1002/047084289X.рц268. 
  3. ↑ Хоубен-Wеyл Метходс оф Органиц Цхемистрy Вол. Е 21е, 4тх Едитион Супплемент: Стереоселецтиве Сyнтхесис: Бонд Форматион, C-Н, C-О, C-П, C-С, C-Се, C-Си, C-Сн, C-Те. Тхиеме. 14 Маy 2014. стр. 5414. ИСБН 978-3-13-182284-0. 
  4. ↑ 4,0 4,1 4,2 Марсх, Ф. D. (Септембер 1972). „Цyаноген азиде”. Тхе Јоурнал оф Органиц Цхемистрy. 37 (19): 2966—2969. дои:10.1021/јо00984а012. 
  5. ↑ 5,0 5,1 Лоwе, Дерек. „Тхингс I Wон'т Wорк Wитх: Цyаноген Азиде”. Сциенце Транслатионал Медицине. Америцан Ассоциатион фор тхе Адванцемент оф Сциенце. Приступљено 27. 4. 2017. 
  6. ↑ Роберт Матyáш; Јиří Пацхман (12. 3. 2013). Примарy Еxплосивес. Спрингер Сциенце & Бусинесс Медиа. стр. 111. ИСБН 978-3-642-28436-6. 
  7. ↑ Мицхаел L. Мадиган (13. 9. 2017). Фирст Респондерс Хандбоок: Ан Интродуцтион, Сецонд Едитион. ЦРЦ Пресс. стр. 170. ИСБН 978-1-351-61207-4. 
  8. ↑ Гордон W. Гриббле; Ј. Јоуле (3. 9. 2009). Прогресс ин Хетероцyцлиц Цхемистрy. Елсевиер. стр. 250—1. ИСБН 978-0-08-096516-1. 
  9. ↑ Сциенце оф Сyнтхесис: Хоубен-Wеyл Метходс оф Молецулар Трансформатионс Вол. 17: Сиx-Мемберед Хетаренес wитх Тwо Унлике ор Море тхан Тwо Хетероатомс анд Фуллy Унсатуратед Ларгер-Ринг Хетероцyцлес. Тхиеме. 14 Маy 2014. стр. 2082. ИСБН 978-3-13-178081-2. 
  10. ↑ Баррy M. Трост (1991). Оxидатион. Елсевиер. стр. 479. ИСБН 978-0-08-040598-8. 
  11. ↑ 11,0 11,1 Јоо, Yоунг-Хyук; Тwамлеy, Брендан; Гарг, Сонали; Схрееве, Јеан'не M. (4 Аугуст 2008). „Енергетиц Нитроген-Рицх Деривативес оф 1,5-Диаминотетразоле”. Ангеwандте Цхемие Интернатионал Едитион. 47 (33): 6236—6239. ПМИД 18615414. дои:10.1002/ание.200801886. 
  12. ↑ Аудран, Гéрард; Адицхе, Цхиаа; Брéмонд, Паул; Ел Абед, Доуниазад; Хамадоуцхе, Мохаммед; Сири, Дидиер; Сантелли, Маурице (Марцх 2017). „Цyцлоаддитион оф сулфонyл азидес анд цyаноген азиде то енаминес. Qуантум-цхемицал цалцулатионс цонцернинг тхе спонтанеоус реаррангемент оф тхе аддуцт инто ринг-цонтрацтед амидинес”. Тетрахедрон Леттерс. 58 (10): 945—948. дои:10.1016/ј.тетлет.2017.01.081. 
  13. ↑ Енергетиц Материалс, Волуме 1. Пленум Пресс. стр. 68—9. ИСБН 9780306370762. 
  14. ↑ 14,0 14,1 Грешка код цитирања: Неважећа ознака <ref>; нема текста за референце под именом Marsh1.
  15. ↑ 15,0 15,1 15,2 15,3 Грешка код цитирања: Неважећа ознака <ref>; нема текста за референце под именом Marsh2.
  16. ↑ П.Г. Урбен; M.Ј. Питт: Бретхерицк'с Хандбоок оф Реацтиве Цхемицал Хазардс. 8. Едитион, Вол. 1, Буттерwортх/Хеинеманн 2017, ISBN 978-0-08-100971-0. стр. 138.
  17. ↑ Marsh, F. D.; Hermes, M. E. (1965). „Azodicarbonitrile”. Journal of the American Chemical Society. 87 (8): 1819—1820. doi:10.1021/ja01086a054. 
  18. ↑ Almenningen, Arne; Bak, Børge; Jansen, Peter; Strand, T. G.; Van Der Hoeven, Marcel G.; Swahn, Carl-Gunnar (1973). „Molecular Structure of Gaseous Cyanogen Azide and Azodicarbonitrile”. Acta Chemica Scandinavica. 27: 1531—1540. doi:10.3891/acta.chem.scand.27-1531. .
  19. ↑ 19,0 19,1 Anastassiou, A. G.; Simmons, H. E.; Marsh, F. D. (1965). „Cyanonitrene. Reaction with Saturated Hydrocarbons”. Journal of the American Chemical Society. 87 (10): 2296—2297. doi:10.1021/ja01088a043. 
  20. ↑ 20,0 20,1 20,2 Anastassiou, Apostolos G.; Simmons, Howard E. (1967). „Cyanonitrene. Reaction with saturated hydrocarbons”. Journal of the American Chemical Society. 89 (13): 3177—3184. doi:10.1021/ja00989a018. 
  21. ↑ Грешка код цитирања: Неважећа ознака <ref>; нема текста за референце под именом eEROS.
  22. ↑ 22,0 22,1 22,2 22,3 Hermes, M. E.; Marsh, F. D. (1972). „N-Cyanoaziridines and 1-alkylalkylidenecyanamides from cyanogen azide and olefins”. The Journal of Organic Chemistry. 37 (19): 2969—2979. doi:10.1021/jo00984a013. 
  23. ↑ McMurry, John E. (1969). „New ring-enlargement reaction”. Journal of the American Chemical Society. 91 (13): 3676—3677. doi:10.1021/ja01041a059. 
  24. ↑ McMurry, John E.; Coppolino, Anthony P. (1973). „Cyanogen azide ring-expansion reaction”. The Journal of Organic Chemistry. 38 (16): 2821—2827. doi:10.1021/jo00956a019. 
  25. ↑ Marsh, F. D.; Simmons, H. E. (1965). „N-Cyanoazepines from Cyanonitrene and Aromatic Compounds”. Journal of the American Chemical Society. 87 (15): 3529—3530. doi:10.1021/ja01093a060. 
  26. ↑ Joo, Young-Hyuk; Twamley, Brendan; Garg, Sonali; Shreeve, Jean'ne M. (2008). „Energetic Nitrogen-Rich Derivatives of 1,5-Diaminotetrazole”. Angewandte Chemie. 120 (33): 6332—6335. Bibcode:2008AngCh.120.6332J. doi:10.1002/ange.200801886. 

Шаблон:Подножје

Преузето из „https://vojnaenciklopedija.com/vojnaenciklopedija/index.php?title=Cijanogen_azid&oldid=16937”